在現代材料科學(xué)研究中，對分布函數（PDF）分析已經(jīng)成為理解材料微觀(guān)結構的關(guān)鍵工具。PDF分析不僅適用于傳統的晶體材料，還能夠深入探究非晶材料的局部結構，為材料性能的優(yōu)化提供重要依據。
長(cháng)期以來(lái)，材料科學(xué)的研究重點(diǎn)集中在晶體材料上，因為它們的長(cháng)程有序結構可以通過(guò)傳統的X射線(xiàn)衍射（XRD）技術(shù)進(jìn)行表征。然而，隨著(zhù)新型納米材料、非晶材料和復雜合金的興起，這些材料的短程無(wú)序結構和局部結構信息變得越來(lái)越重要。傳統的XRD技術(shù)在表征這些復雜結構時(shí)存在***定的局限性，而PDF分析技術(shù)恰好能夠填補這***空白。
PDF 有兩種呈現形式：reduced PDF (G(r)) 和 atomic PDF (g(r))，其中 G(r) 更為常見(jiàn)。將 X 射線(xiàn)散射數據轉換為 PDF 的流程圖如圖 1所示。
圖 1: 將 X 射線(xiàn)散射數據轉換為 reduced PDF G(r) 的流程圖
為了在實(shí)驗室環(huán)境中高效、準確地進(jìn)行PDF分析，選擇合適的儀器和實(shí)驗配置至關(guān)重要。XRDynamic 500是Anton Paar公司推出的***款多功能粉末X射線(xiàn)衍射儀，專(zhuān)為高質(zhì)量PDF分析而優(yōu)化。
圖2：多功能粉末X射線(xiàn)衍射儀 XRDynamic 500
選擇了兩種粉末樣品因為 PDF 測試：
測試在透射幾何中使用 XRDynamic 500進(jìn)行，配備了 Primux 3000 密封 X 射線(xiàn)源 （Cu，Mo，Ag）橢圓聚焦光束鏡和毛細管旋轉樣品臺（圖3）。兩種探測器， Pixos 2000 硅探測器與 Pixos 2000 CdTe 探測器，用于比較不同探測器材料的性能CaF2 在玻璃毛細管中測量，而 SiO2 在Kapton毛細管中測量。毛細管均在儀器外使用校準顯微鏡校準。使用相同的儀器和測試參數進(jìn)行背景數據收集，采用背景扣除后的數據進(jìn)行 PDF 計算。
圖3：安裝在 XRDynamic 500 上的毛細管旋轉樣品臺
圖4顯示了使用不同 X 射線(xiàn)靶材（Cu，Mo，Ag）收集的 CaF2 粉末的衍射譜圖。數據測量到 160° 2θ。根據布拉格定律， ???? = 2?? sin ??，對于相同的樣品，可在圖4中看到波長(cháng)減小會(huì )導致布拉格峰位置向小角度偏移。
圖4: CaF2 衍射圖譜在 2θ 坐標下繪制，***大角度為 160° 2θ
為了比較采用不同波長(cháng) X 射線(xiàn)測量獲得的數據，采用散射矢量 q 來(lái)繪制，如圖1中的公式1所定義。由于 Mo 和 Ag 具有較短的波長(cháng)，因此可以獲得更高的 q 范圍。在***大測試角度 160° 2θ 下，Cu，Mo，Ag分辨可獲得的***大 q 范圍為變?yōu)?8.02， 17.4，和 22.1 ?-1。在 q 為坐標情況下，所有測試的峰位***致，這也顯示了 XRDynamic 500 在更換靶材的情況下，仍然擁有非常好的數據重現性（圖5）。
圖5：采用不同 X 射線(xiàn)靶材手機的 CaF2 數據并標出***大 q 值 (qmax)
由于 PDF, G(r)，是reduced structure function，F(Q)的傅里葉變換，具有更高 q 范圍的數據可以提供更好的 PDF 分辨率。由于使用 Mo 和 Ag X 射線(xiàn)靶材可以顯著(zhù)獲得更高的 q 范圍，所以這兩種靶材通常用于實(shí)驗室 PDF 測量系統中。在圖 6 中可以看到，根據 Cu 靶數據計算的 PDF 分辨率比 Mo 或 Ag 數據差。而在使用 Mo 或 Ag 之間的區別并不顯著(zhù)，因此，Mo 或 Ag 均可以用于實(shí)驗室 PDF 測量。
圖 6: 根據使用 Cu （紅色），Mo（黑色）和 Ag（藍色）靶材獲得的散射數據計算出的 PDF
然而，使用 Ag 靶相較于使用 Mo 靶有某些優(yōu)缺點(diǎn)，如表 1 所示。由于實(shí)驗室中的 PDF 測量往往相對耗時(shí)（通常為數小時(shí)，甚至數天），Mo 靶帶來(lái)的更高強度往往使得實(shí)驗室 PDF 通常使用 Mo 靶來(lái)完成。
表 1: 使用 Ag 和 Mo 靶進(jìn)行 PDF 測試的優(yōu)缺點(diǎn)概覽
對于 Mo 或 Ag 靶，安東帕的 Pixos 2000 硅陣列探測器提供了出色的數據質(zhì)量（圖 7，紅色曲線(xiàn)）。然而如果采用 CdTe 探測器，將顯著(zhù)提高量子效率，使 Mo 靶采集的數據至少提高***倍。對 Ag 靶的強度增加則更高。這有益于在較大 q 值時(shí)收集良好信噪比的數據以及減少總測量時(shí)間。
圖 7: 使用 Mo 靶在不同探測器下測量的數據。Si（紅色）CdTe（黑色）
選擇***佳 X 射線(xiàn)光管和探測器后，需要收集具有良好信噪比的 X 射線(xiàn)散射數據。Mo 靶提供比 Ag 靶 更大的光斑尺寸，因此選擇它并結合 CdTe 探測器進(jìn)行后續進(jìn)***步測量。
圖 8: 使用 Mo 靶與聚焦鏡測量的 CaF2 （紅色）以及空毛細管（藍色）。背景扣除后的數據為黑色曲線(xiàn)
圖 8 中顯示了使用 Mo 靶和 CdTe 探測器測量的 CaF2 以及空毛細管的數據。9.6° 2θ 附近的寬峰主要是由于玻璃毛細管所造成。來(lái)自樣品的信號為圖8中黑色曲線(xiàn)。
圖 9: 使用CaF2 晶體學(xué)模型擬合的 CaF2 PDF 以及擬合曲線(xiàn)
從 CaF2 數據計算的 PDF 如圖9所示。根據***大值 q = 17.4 ?-1 來(lái)計算 PDF。由于晶體樣品中存在長(cháng)程有序結構，峰在較大 r 值得情況下也依舊可見(jiàn)。使用晶體學(xué)模型，并采用 PDFgui 軟件擬合 PDF。由于樣品幾乎沒(méi)有無(wú)序結構，空間群 (Fm-3m) 和晶胞角度 (α = β = γ = 90°) 固定，對晶胞長(cháng)度進(jìn)行精修。Ca 和 F 得原子位置固定，對原子位移參數進(jìn)行精修，擬合結果良好 (Rwp = 9.1%)。
盡管樣品認為是非晶，但它由剛性 Si-O4 四面體結構并共享所有角組成。然而，在玻璃中，這種結構隨機排列；這導致結構中不存在長(cháng)程有序的結構。因此當對玻璃進(jìn)行標準 XRD 測試的時(shí)候，不會(huì )出現尖銳的衍射峰，而是會(huì )觀(guān)察到漫反射的寬峰，如圖10所示。
圖 10: 使用 Mo 靶和聚焦光束鏡測量的玻璃樣品（在kapton 毛細管中，紅色）以及空毛細管（藍色）。背景扣除后的數據為黑色曲線(xiàn)
通過(guò)提取 PDF 中的信息，可以確定 Si-O4 四面體中原子，以及相鄰四面體結構的相關(guān)性。 圖 11 顯示了從玻璃樣品的散射數據計算出的 PDF。由于缺乏長(cháng)程有序的結構， PDF 中的峰在 9 ? 后逐漸消失。這證明了原子沒(méi)有形成連續有序的明確結構。但是，還是可以得到***些結構信息，比如 Si-O，O-O，Si-Si 的原子距離。因此，PDF 測量可以用于獲取沒(méi)有長(cháng)程有序結構的樣品（非晶）的局部結構信息。
通過(guò)本次實(shí)驗，我們驗證了XRDynamic 500 在實(shí)驗室條件下進(jìn)行高質(zhì)量PDF分析的卓越能力。無(wú)論是對晶體材料的長(cháng)程結構分析，還是對非晶材料的局部結構表征，XRDynamic 500 都能提供高精度、高分辨率的實(shí)驗數據。
(文章來(lái)源于儀器網(wǎng))
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