噴干技術(shù)塑型ZSM-5基催化劑

對甲醇制烯烴過(guò)程的影響

噴干應用

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在石油化工領(lǐng)域，采用噴霧干燥法制備 FCC(流體催化裂化)催化劑和 SAPO-34 基甲醇制烯烴催化劑。在此我們向您介紹***項研究，是使用步琦噴霧干燥儀 B-290 探索用噴霧干燥法制備***系列含有 ZSM-5 商業(yè)沸石與不同的粘土和粘合劑的催化劑復合材料；在甲醇制烯烴(MTO)過(guò)程中，評價(jià)了所得到的形狀顆粒的催化性能。該研究選用天然粘土如高嶺土、滑石、蒙脫土、硅鎂土和海泡石作為催化劑配方。本研究中優(yōu)化得到的噴霧干燥參數均可以平移轉換到步琦***新款噴霧干燥儀 S-300 上使用，完美實(shí)現不同型號設備之間的平穩過(guò)渡！

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簡(jiǎn)介

在基質(zhì)設計的進(jìn)步是在實(shí)驗室規模上開(kāi)發(fā)的新催化劑的大規模實(shí)施至關(guān)重要。***佳的催化劑體是結合了活性、選擇性、壽命和合適的成本等性能的催化劑體。催化劑配方需要適當選擇成分，這高度依賴(lài)于所使用的制備方法(即擠出或噴霧干燥)。噴霧干燥是***種通過(guò)溶劑蒸發(fā)將噴霧狀的漿料轉化為干粉的技術(shù)。噴霧干燥過(guò)程的主要原理是使液體漿料與干燥氣體(通常是空氣或氮氣)接觸，***起通過(guò)***定孔徑的噴嘴，形成小液滴的噴霧。噴霧干燥允許對***終產(chǎn)品性能的顯著(zhù)控制：粒度分布，殘余水分含量，堆積密度和形態(tài)。與其他濕法塑型的方法(如擠壓或造粒)相比，噴霧干燥技術(shù)提供了幾個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)，即可以通過(guò)漿料的固體含量來(lái)控制顆粒密度，以及制備具有高度均勻性的有效填充球形顆粒的能力。

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實(shí)驗部分

使用不同粘土、粘合劑和 ZSM-5 沸石制備復合漿料的過(guò)程，以及通過(guò)噴霧干燥技術(shù)將漿料轉化為粉末狀催化劑的方法。使用了三種不同的粘合劑-膠體二氧化硅，薄水鋁石和水合氯鋁。制備了10wt.%薄水鋁石(PuralSB)溶膠；分散率為 45wt.% 的 NH4- ZSM -5 (SAR23)原液；50wt.% 的粉末與 0.01M 的(NH4)2HPO4 溶液混合，得到高嶺土分散體。所有其他粘土，即滑石、膨潤土、硅鎂土和海泡石，以粉狀形式加入漿料中，用水分散，根據固體含量達到~ 20wt .%的漿料。

噴霧干燥過(guò)程采用實(shí)驗室規模的步琦噴霧干燥機 B-290 Advanced，搭配可變孔徑(1.4mm, 2.0mm 和 2.8mm)的鈦合金雙流體噴嘴。選擇***佳噴霧干燥條件的標準是干燥室底部不存在液體沉積。***后，將干燥的復合材料在靜態(tài)烘箱中，在 700oC 的空氣下，以 5oC·min-1的坡度煅燒 7h。

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表征方法

包括 X 射線(xiàn)衍射(PXRD)、氮氣吸附實(shí)驗、熱重分析(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X 射線(xiàn)熒光測量(XRF)、靜態(tài)光散射(SLS)、電感耦合等離子體(ICP)分析、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和程序升溫 NH3 脫附(NH3-TPD)等。

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結果與討論

加工過(guò)程參數對塑型過(guò)程的影響

***先評估加工參數的影響。在保持其他工藝參數不變(Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機在 80%)的情況下，以34 wt.%(固形物基礎上)高嶺土為基體，40 wt.% ZSM-5 (H+ 的 MFI 沸石)和 26 wt.% 的 Pural SB(粘合劑)的復合漿料以不同的氣體流量進(jìn)行噴霧干燥。不同產(chǎn)物和初始漿料的形態(tài)特征對比如圖1a-c 和 S1 所示，表明組分的亞微米***顆粒聚集形成球形復合顆粒。值得注意的是，復合球的平均直徑與用于形成噴霧的氣體流量有關(guān)。從粒徑分布圖(圖1d)可以看出，復合材料具有較窄的粒徑分布曲線(xiàn)和較低的粒徑分布曲線(xiàn)。這樣的觀(guān)察結果與事實(shí)是***致的，即高氣流產(chǎn)生的更高的壓降迫使液滴分解成更小的液滴。

▲ 圖1所示。(a)漿料的掃描電鏡圖像，漿料中高嶺土含量為 34%，ZSM-5 含量為 40%，Pural SB 含量為 26%;不同氣流(b) 173 L·h-1和(c) 283 L·h-1霧化得到噴霧干燥顆粒。(d)旋風(fēng)收集器中收集的固體產(chǎn)品的粒徑分布隨氣體流速的變化曲線(xiàn)。噴霧干燥條件：Tin= 200°C, 11 mL·min-1，抽氣機80%。不經(jīng)過(guò)(e-f)和經(jīng)過(guò)(g-h)球磨機預處理 30min 得到復合顆粒。

對三種不同孔徑(2.0 mm、1.4 mm 和 0.7 mm)的噴嘴進(jìn)行了評估，目的是確定上述固定組合物對產(chǎn)生的顆粒尺寸的影響。

▲ 圖2。(a)噴霧干燥噴嘴示意圖，突出了噴嘴直徑(上)和噴嘴孔徑(下)。(b)噴霧干燥機收集固體產(chǎn)品的區域：干燥室底部收集器(紅色區域)和旋風(fēng)收集器(藍色區域)。(c)底部收集器(上)和旋風(fēng)收集器(下)通過(guò)不同孔徑的噴嘴噴射產(chǎn)生的固體餾分粒度分布：2.0 mm(藍色)、1.4 mm(紅色)和0.7 mm(綠色)。(d)噴嘴孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的底部(紅色框)和旋風(fēng)收集器(藍色框)收集的固體產(chǎn)物光學(xué)顯微鏡圖像(從左至右為柱)；比例尺對應100 μm。(e)旋風(fēng)收集器(藍色區域)、底部收集器(紅色區域)和干燥室沉積物(米色區域)收集的固體產(chǎn)品質(zhì)量分布圖；(f)孔徑分別為2.0 mm、1.4 mm和0.7 mm的噴嘴產(chǎn)生的噴霧幾何形狀(從上到下)。橙色區域表示濕噴霧與干燥室壁的接觸區域。

相應地，噴嘴帽的選擇使噴帽與噴嘴尖端之間的間隙為0.8 mm (2.8 / 2.0 mm;2.2 / 1.4 mm;1.5 / 0.7 mm)。在評價(jià)過(guò)程中，漿料的組成(高嶺土 60 wt.%， ZSM-5 20 wt.%， Al2Cl(OH)5 20 wt.%)和噴霧干燥條件(進(jìn)料- 15 mL·min-1，氣體流量- 473 L·h-1，抽氣機- 80%，Tin- 210℃)保持不變，以排除任何側干擾。噴霧干燥過(guò)程產(chǎn)生顆粒產(chǎn)品被分成兩個(gè)主要部分——***個(gè)在干燥室的底部收集器中，另***個(gè)在旋風(fēng)收集器中(圖2b)。樣品在兩個(gè)餾分之間的分離與顆粒的大小和密度的差異有關(guān)。從粒徑分布曲線(xiàn)(圖2c)可以看出，粒徑較小、粒徑較輕的產(chǎn)物優(yōu)先被收集到旋風(fēng)容器中，粒徑較大、粒徑較重/密度較大的產(chǎn)物則傾向于沉降到底部干燥桶中，且粒徑***大的組分粒徑與噴嘴孔徑的相關(guān)性較好;孔徑為 2.0 mm 的噴嘴產(chǎn)生的噴霧顆粒約為 35μm，孔徑為 0.7 mm 的噴嘴產(chǎn)生的***細顆粒約為 9μm。此外，光學(xué)顯微鏡圖像(圖2d)證實(shí)了這***觀(guān)察結果，即無(wú)論噴嘴大小如何，較輕的亞微米(0.20-0.22 μm)復合顆粒優(yōu)先被旋風(fēng)分離器分離。

另***個(gè)有趣的觀(guān)察結果是，噴嘴尺寸極大地影響了干燥產(chǎn)品在不同餾分之間的質(zhì)量分布，如圖2e所示，其中紅色餾分對應于干燥室底部收集的粉末質(zhì)量，藍色餾分對應于旋風(fēng)收集器收集的粉末百分比，米色餾分對應于噴霧干燥筒壁上積聚的噴霧造成的不希望的損失。無(wú)論噴嘴孔徑大小如何，較重/較大顆粒的相對質(zhì)量分數幾乎沒(méi)有變化(約為 10-13 wt.%)，而細顆粒的相對質(zhì)量分數隨著(zhù)噴嘴孔徑的減小而增加。此外，固體產(chǎn)品損失呈相反趨勢下降。這種相關(guān)的質(zhì)量分布可以從具有***定孔徑的噴嘴產(chǎn)生的噴射錐幾何形狀來(lái)解釋(圖2f)?？紤]到噴霧干燥筒的長(cháng)度(L)和直徑(D)是固定的，孔口處的壓力是恒定的，當孔口孔徑較大時(shí)，噴霧錐的角度要寬得多。因此，這導致與濕漿接觸的面積更大，并在干燥室的壁上形成固體。相反，較小的孔板孔徑***大限度地減少了與干燥室壁的直接接觸，并在旋風(fēng)收集器中增加了更多的產(chǎn)品。

表1總結了所研究的不同變量對噴涂顆粒***終性能的影響，作為對有興趣制定自己的噴霧干燥方案的讀者的指導。

▲ 圖3。(a)“循環(huán)再循環(huán)”概念的示意圖。在底部容器中的復合顆粒收集是通過(guò)噴涂(b)新鮮配制的漿料(60 wt.%高嶺土，20 wt.% ZSM-5和20 wt.% Al2Cl(OH)5)制備的;(c)經(jīng)球磨預處理(標尺- 100 μm)和(d)不經(jīng)此預處理(標尺- 500 μm)，由旋風(fēng)收集器的細粒再分散制備的漿料。在不同倍率下(e) ×5(標尺- 500 μm)和×20(標尺- 100 μm)煅燒和篩分至粒徑> 38 μm的***終粉末的光學(xué)顯微圖。(g)復合材料終組分粒度分布圖。噴霧干燥條件:?噴嘴= 2.0 mm，Tin= 210℃，進(jìn)料= 15 mL·min-1，氣體流量= 473 L·h-1，抽氣機= 80%。

粘土對塑型過(guò)程的影響

在上述優(yōu)化之后，后續研究了五種不同粘土對所得技術(shù)體的配方和催化性能的影響。選擇高嶺土、海泡石、滑石、硅鎂土和蒙脫土，具有不同的結構、化學(xué)成分和晶體形態(tài)(圖4)。

▲ 圖4。(a)高嶺石，(b)海泡石，(c)滑石，(d)硅鎂石，(e)蒙脫石;相應的晶體結構表示如下:AlO6八面體表示為赤土色，SiO4四面體表示為米色，MgO6八面體表示為紫色，藍色球體表示為水分子，紫色表示為Ca2+/Na+陽(yáng)離子。(f-j)由20wt .%的ZSM-5(SAR 23)、20wt .%的Al2Cl(OH)5和60wt .%的粘土-高嶺土(f)、海泡石(g)、滑石(h)、硅鎂石(i)和蒙脫土(o)組成的噴霧干燥顆粒(f-j)。

從圖4可以看出，只有在以高嶺土為基礎的混合物中才能形成具有光滑外表面的致密球體。在這種特殊情況下，由于粘土的親水性和潤濕性以及晶體的板狀特性，漿料的高固體含量(~ 47 wt.%)有利于噴霧干燥顆粒內的致密堆積。相比之下，海泡石和硅鎂石粘土往往形成凝膠狀分散體，迫使混合漿料稀釋到相對較低的固體含量(海泡石和硅鎂石分別為 ~ 25% 和 22wt .%)。由于這種稀釋作用，復合顆粒的密度降低，形狀偏離球形，外表面粗糙(圖4g,i,l,n)。在滑石基漿料的情況下，由于材料的疏水性和高結晶度，我們能夠制備固體含量約為 42 wt.% 的可泵送漿料。然而，由于粘土與水漿中其他組分的低混相性，導致球形不規則，充填效率低，成分分布不均勻，形成的形狀顆粒表面非常粗糙(圖4h,m)。這些結果表明，粘土的性質(zhì)，特別是潤濕性在噴涂過(guò)程中起著(zhù)非常重要的作用。

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結論

在這項工作中，我們探索了***種用于催化劑配方的噴霧干燥技術(shù)。整噴霧干燥工藝參數，得到粒徑在 30 ~ 100μm 之間的顆粒。結果表明，通過(guò)改變氣體流量、噴嘴孔徑、球磨漿前處理和漿料組分配比，可以制備出具有不同粒徑和形態(tài)特征的復合顆粒。在所有不同的研究變量中，漿料配方中***關(guān)鍵的方面是可噴涂漿料的總固體含量，這受到催化劑成分(特別是粘合劑和粘土)的強烈影響:漿料稀釋率低于 30wt.% 會(huì )導致松散的、表面缺陷的復合材料，其耐磨性較差，而更高的負載，在***佳噴涂條件下，提供更好的形狀顆粒。

另***方面，所選粘土的性質(zhì)不僅影響噴霧本身，而且影響催化性能。特別是，我們的研究結果表明，所選擇的粘土對改變復合材料的***終酸度有很大的影響，當應用于 MTO 時(shí)，會(huì )導致烯烴或芳烴循環(huán)的傳播。

(文章來(lái)源于儀器網(wǎng))