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復旦大學(xué)報道了***種自愈合氫鍵有機框架——FDU-HOF-3，專(zhuān)用于低濃度氨氣的捕獲。該材料在氨氣捕獲方面具有顯著(zhù)的優(yōu)勢，其特有的自愈合特性可在吸附NH3結構失序后恢復晶態(tài)；并且還具有高吸附能力和高選擇性。此外，文章還將FDU-HOF-3與HOF-101在結構和功能上進(jìn)行了比較。***后介紹了FDU-HOF-3在傳感領(lǐng)域的應用潛力。

【背景介紹】

氨氣作為***種常見(jiàn)且重要的化工原料，其泄漏和排放對環(huán)境和人類(lèi)健康造成了巨大影響。尤其是低濃度下的氨氣排放更難以控制。傳統的氨氣捕獲方法存在效率低、能耗高等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)新型高效、可持續的氨氣捕獲材料成為了研究的重點(diǎn)。文章中合成的新型FDU-HOF-3框架材料，憑借其獨特的自愈合性質(zhì)和優(yōu)異的吸附能力，展現了在低濃度氨氣捕獲領(lǐng)域的潛力。

【圖文解析】

Figure 1. Scheme of Representation of the Self-Healing Effect of Carboxylic Acid HOFs before and after NH3 Capture

要點(diǎn)：基于羧酸的HOFs可以通過(guò)強酸堿相互作用與NH3氣體發(fā)生相互作用，導致HOFs的快速相變。本文獻中報告了兩個(gè)HOFs的例子，包括介孔HOF-101和微孔FDU-HOF-3，它們表現出伴隨NH3的自適應吸附和相變行為。NH3氣體進(jìn)入這些HOFs的孔隙時(shí)，HOFs上原有的COOH?COOH氫鍵被破壞，形成NH4+?COO?等離子鍵。因此，這兩個(gè)HOFs經(jīng)歷快速相變，***終轉變?yōu)闊o(wú)定形相。并且FDU-HOF-3的自愈合特性通過(guò)具體實(shí)驗數據得到了證實(shí)。在連續多次吸附-解吸氨氣的過(guò)程中，該材料的性能能夠保持穩定。如圖，吸附導致結構破壞之后進(jìn)行加熱脫氣，該材料隨之進(jìn)行自我修復，恢復其原始晶體結構。這種自愈合能力體現了材料的獨特穩定性和適應性，這不僅對環(huán)境監測和氣體捕獲技術(shù)具有重要意義，還在光電化學(xué)傳感等領(lǐng)域的具有潛在應用價(jià)值。    

Figure 2. NH3 sorption of FDU-HOF-3 and HOF-101. (A) NH3 adsorption?desorption isotherms of FDU-HOF-3 and HOF-101 at 298 K. (B)NH3 adsorption at low concentrations for FDU-HOF-3 at 298 K. (C) Ten adsorption cycles for NH3 in FDU-HOF-3 at 298 K. (D) Comparison of the NH3 uptake at 298 K and 25 mbar for various materials.

要點(diǎn)：FDU-HOF-3對低濃度氨氣具有極高效的吸附能力。在1bar的壓力下，HOF-101（8.44mmol/g）的NH3吸附量與FDU-HOF-3（9.34mmol/g）相當。3.37mbar時(shí)，FDU-HOF-3的NH3容量達到了5.84mmol/g，高于HOF-101（2.26mmol/g）。FDU-HOF-3的低分壓區域（圖2B），分別觀(guān)察到了2.42和3.37mbar處的兩個(gè)拐點(diǎn)。在第***個(gè)拐點(diǎn)之前，NH3吸附的緩慢增長(cháng)主要歸因于NH3簡(jiǎn)單地填充了孔隙。當分壓達到2.42mbar時(shí)，NH3開(kāi)始迅速與?COOH基團相互作用，導致NH3吸附急劇增加。當壓力達到3.37mbar時(shí)，大部分?COOH基團被NH3侵蝕，NH3吸附的主要驅動(dòng)力變?yōu)镹H3分子與孔隙之間的相互作用。這種材料能夠在25mbar的壓力下捕獲高達8.13 mmol/g的氨氣，是所有氫鍵有機框架（HOF）材料中表現***好的材料。FDU-HOF-3的高效吸附性能得益于其獨特的微孔結構和氫鍵網(wǎng)絡(luò )，這些結構提供了大量的活性吸附位點(diǎn)，這些位點(diǎn)能夠有效地與氨氣分子相互作用，達到高吸附容量。同時(shí)FDU-HOF-3還顯示出在不同濃度下的良好吸附效率。FDU-HOF-3的這些優(yōu)異吸附特性，體現了它在氣體凈化和環(huán)境保護領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。

Figure 5. (D) Five cycles of photocurrent responses of FDU-HOF-3 (black), NH3 purge (red), and reactive (blue).

要點(diǎn)：PXRD測試表明，NH3與HOF之間存在迅速而強烈的相互作用，且FDU-HOF-3直到接觸NH3后36小時(shí)才完全失去其結晶性。該材料對N2、CO2和O2的吸附量與NH3相比更低。并且在空氣存在的情況下，FDU-HOF-3對NH3的吸附也具有較高的選擇性。這些結果為進(jìn)***步研究其光電感應能力提供了堅實(shí)的實(shí)驗基礎。為評估FDU-HOF-3在光電傳感的應用方面的潛力，實(shí)驗使用抗壞血酸（AA）作為電子供體，測量其在玻璃碳電極（GCE）上的光電流響應。實(shí)驗證明FDU-HOF-3在可見(jiàn)光下表現出良好的光電活性，生成電子空穴對并產(chǎn)生了良好的光電流。同時(shí)，對FDU-HOF-3/GCE光電極的穩定性測試顯示，30個(gè)循環(huán)后光電流響應仍然沒(méi)有顯著(zhù)變化。由此可見(jiàn)該材料作為傳感器對NH3具有敏感性，且光電流與NH3濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系。    

【總結與展望】

本文介紹了***種用于低濃度下氨捕獲的新型微孔氫鍵有機框架FDU-HOF-3，其具有出色的自愈性能。即在低濃度NH3到孔隙中后，結構變得無(wú)序，但在NH3去除后，真空中加熱即可恢復到原始的結晶狀態(tài)。該過(guò)程通過(guò)COOH與NH3酸堿相互作用以及COOH?COOH氫鍵的破裂和再生來(lái)實(shí)現可重復的自愈行為。與此同時(shí)，FDU-HOF-3在25mbar下表現出卓越的低濃度NH3捕獲能力（8.13mmol/g），在10個(gè)周期內能夠重復捕獲和釋放NH3且保持吸附能力。此外，FDU-HOF-3在暴露于250 ppm NH3后的10秒內表現出光電流的顯著(zhù)減少，在光電化學(xué)傳感應用中展現了潛力。這項研究為利用自愈HOFs可逆、快速吸附和解吸低濃度NH3提供了新的策略，為多孔材料在吸附和傳感應用中的發(fā)展打開(kāi)了新的可能性。

(文章來(lái)源于儀器網(wǎng))