毒殺芬標準品（P26、P50，P62，表1），13C標記同位素替代物內標（P50L），進(jìn)樣內標CB-189。以壬烷作溶劑，配置校準曲線(xiàn)CS1-CS6，其中毒殺芬的濃度分別為5、20、100、200、500、1000 ng/mL，P50L和CB-189濃度為100 ng/mL。

1.2 樣品前處理

    樣品前處理如圖1所示：

1.3 儀器分析條件

儀器：GCMS-TQ8050 三重四極桿氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

色譜柱：SH-I-5Sil MS, 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm, P/N: R221-75954-30

柱溫程序：100℃(1min)_15℃/min_160℃（2min）_5℃/min_275℃（7min）_10℃/min_300℃

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣

進(jìn)樣體積：1 μL

高壓進(jìn)樣：200 kPa（1 min）

進(jìn)樣時(shí)間：1 min

載氣控制方式：恒線(xiàn)速方式

線(xiàn)速度：37.2 cm/s

離子化方式：EI（70 eV）

離子源溫度：230℃

色譜質(zhì)譜接口溫度：290℃

碰撞氣壓力：200 kPa

溶劑延遲時(shí)間：10 min

檢測器電壓：+0.8 kV （相對調諧電壓）

調諧模式：高靈敏度調諧

采集模式：MRM，離子對信息見(jiàn)表2

循環(huán)時(shí)間: 0.3 s2. 結果與討論2.1 標樣總離子流和質(zhì)量色譜圖

標準溶液TIC圖見(jiàn)圖2，質(zhì)量色譜圖見(jiàn)圖3，各物質(zhì)出峰時(shí)間以及目標物MRM信息詳見(jiàn)表2。

2.2 校準曲線(xiàn)及儀器檢出限

配制CS1-CS6校準曲線(xiàn)（圖4），以P50L作為內標，考察三種毒殺芬的校準曲線(xiàn)回歸方程的相關(guān)系數（r）和平均響應因子的相對標準偏差（RRF%RSD），另取***低濃度點(diǎn)CS1，連續進(jìn)樣7針，參考《HJ168-2010 環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》用統計學(xué)方法計算儀器檢出限（iLOD），結果如表3所示，各組分在線(xiàn)性范圍內r大于0.999，RRF%RSD都在12%以?xún)?，三種毒殺芬單體檢出限范圍在1.11-2.56 pg。

2.3 方法檢出限和測定下限

按照《HJ168-2010環(huán)境監測 分析方法標準制修訂技術(shù)導則》檢出限及測定下限（4倍檢出限）的計算方法，對加標量為0.01μg/kg的土壤樣品進(jìn)行7次重復測定，毒殺芬單獨的方法檢出限和測定下限結果見(jiàn)表4所示。P26、P50和P62的方法檢出限分別為0.0021、0.0022和0.0029μg/kg；測定下限分別為0.0083、0.0087和0.012μg/kg。

2.4 方法精密度和準確度考察

對加標濃度為0.01、0.1和4.0μg/kg的土壤分別進(jìn)行5次重復測定，精密度用相對標準偏差表示，準確度用回收率表示，結果見(jiàn)表5所示：在0.01、0.1和4.0μg/kg加標濃度下，毒殺芬各組分的測定結果RSD在5.68-7.63%、1.75-7.27%和1.21-10.8%之間；各加標濃度回收率在113-120%、89-110%和67-94%之間。

2.5 實(shí)際土壤樣品分析

按照上文所述方法對3個(gè)土壤樣品進(jìn)行了前處理并上機測定，譜圖如下圖5所示，測定結果：樣品中未檢出毒殺芬。替代物內標的平均回收率為97%（表6）。

使用島津GCMS-TQ8050配套SH-I-5Sil MS建立了土壤中3種代表性毒殺芬的分析方法。標準品在5-1000 ng/mL濃度范圍內校準曲線(xiàn)線(xiàn)性良好，r均在0.999以上，RRF%RSD在12 %以?xún)?，儀器檢出限范圍在1.11-2.56 pg。對實(shí)際土壤進(jìn)行提取凈化，在低中高三個(gè)水平加標濃度下，毒殺芬各組分的測定結果RSD基本在10 %以?xún)?；各加標濃度回收率?7-120 %之間。表明該方法的精密度和準確度良好。對加標濃度為0.01μg/kg的土壤樣品進(jìn)行7次重復測定，P26、P50和P62的方法檢出限分別為0.0021、0.0022和0.0029μg/kg。本方法穩定性高、靈敏度好、回收率符合要求，為土壤中毒殺芬測定新標準提供了實(shí)際分析參考。